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通用橡胶:氯丁橡胶CR

一、分类种类

氯丁橡胶能够分为:通用型(硫黄调理型和硫醇调理型)、专用型(黏接型和其他特别用处型)。

①硫黄调理型(G型)  这类氯丁橡胶是以硫黄作相对分子质量调理剂,秋兰姆作安稳剂。相对分子质量约为10万,相对分子质量分布较宽。因为结构比较规整,可供一般橡胶制品运用,故属于通用型。产品牌号有GN、GNA等,国产氯丁橡胶CRl212型与GNA型适当。

此类橡胶的分子主链上含有多硫链( 80~110个),因为多硫键的键能远低于C—C键键能,在必定条件下(如光、热、氧的效果)简单开裂,生成新的活性基团,导致发生歧化、交联而失去弹性,所以储存安稳性差。但此类橡胶塑炼时,易在多硫键处开裂,构成硫醇基(—SH)化合物,使相对分子质量下降,故有必定的塑炼效果。此类橡胶物理机械功能良好,尤其是回弹性、撕裂强度和耐屈挠龟裂性均比W型好,硫化速度快,用金属氧化物即可硫化,加工中弹性复原性较低,成型黏合性较好,但易焦烧,并有黏辊现象。

②非硫调理型(W型)  氯丁橡胶在聚合时,用十二硫醇作相对分子质量调理剂,故又称硫醇调理型氯丁橡胶。此类橡胶相对分子质量为20万左右,相对分子质量分布较窄,分子结构比G型更规整,1,2结构含量较少。产品牌号有W、WD、WRT、WHV等,国产氯丁橡胶CR2322型则属于此类,适当于W型。因为该类分子主链中不含多硫链,故储存安稳性较好。与G型相比,该类橡胶的优点是加工过程中不易焦烧,不易黏辊,操作条件简单掌握,硫化胶有良好的耐热性和较低的紧缩变形性。但结晶性较大,成型时黏性较差,硫化速度慢。

③黏接型氯丁橡胶  广泛地用作胶黏剂。此类与型的首要区别是聚合温度低(5~7),因此进步了反式-1,4结构的含量,使分子结构更加规整,结晶性大,内聚力高,所以有很高的黏接强度。

④其他特别用处型氯丁橡胶  是指专用于耐油、耐寒或其他特别场合的氯丁橡胶。如氯苯橡胶,是2-氯-1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物,引入苯乙烯是为了使聚合物获得优异的抗结晶性,以改进耐寒性(但并不改进玻璃化温度),用于耐寒制品。又如氯丙橡胶,是2-氯-1,3-丁二烯和丙烯腈的非硫调理共聚物,丙烯腈掺聚量有5%、10%、20%、30%不等,引入丙烯腈以增加聚合物的极性,然后进步耐油性。

二、氯丁橡胶的性质、功能 

橡胶密封件 氯丁橡胶为浅黄色甚至褐色的弹性体,密度较大,为1.23g/cm3,能溶于甲苯、氯代烃、丁酮等溶剂中,在某些酯类(如乙酸乙酯)中可溶,但溶解度较小,不溶于脂肪烃、乙醇和丙酮。

CR的结构特色,决定了氯丁橡胶在具有良好的综合物理机械功能的前提下,还具有耐热,耐臭氧、耐天候老化,耐燃,耐油,黏合性好等特性,所以它被称为是多功能橡胶。

① 于氯丁橡胶有较强的结晶性,自补强性大,分子间效果力大,在外力效果下分子间不易产生滑脱,因此氯丁橡胶有与天然橡胶相近的物理机械功能。其纯胶硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于天然橡胶,炭黑补强硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率则接近于天然橡胶。其他物理机械功能也很好,如回弹性、抗撕裂性仅次于天然橡胶,而优于一般合成橡胶,并有接近于天然橡胶的耐磨性。   


②因为氯丁橡胶的结构安稳性强,因此有很好的耐热、耐臭氧、耐天候老化功能。其耐热性与丁腈橡胶适当,能在150℃下短期运用,在90~110℃下能运用四个月之久。耐臭氧,耐天候老化性仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶,而大大优于通用型橡胶。此外,氯丁橡胶的耐化学腐蚀性、耐水性优于天然橡胶和丁苯橡胶,但对氧化性物质的抗耐性差。

③因为氯丁橡胶具有较强的极性,因此氯丁橡胶的耐油、耐非极性溶剂性好,仅次于丁腈橡胶,而优于其他通用橡胶。除芳香烃和卤代烃油类外,在其他非极性溶剂中都很安稳,其硫化胶只要细小溶胀。

④因为氯丁橡胶的结构紧密,因此气密性好,通用橡胶中仅次于丁基橡胶,比天然橡胶的气密性大。

⑤因为氯丁橡胶在焚烧时放出氯化氢,起阻燃效果,因此遇火时虽可焚烧,但堵截火源即自行平息。氯丁橡胶的耐延燃性在通用橡胶中是最好的。

⑥氯丁橡胶的黏接性好,因此被广泛用作胶黏剂。氯丁橡胶系胶黏剂占合成橡胶类胶黏剂的80%。其特色是黏接强度高,适用规划广,耐老化、耐油、耐化学腐蚀,具有弹性,运用简便,一般无需硫化。

⑦因为氯丁橡胶分子结构的规整性和极性,内聚力较大,限制分子的热运动,特别在低温下热运动更困难。因此,因低温结晶,使橡胶拉伸变形后难于恢复原状而失去弹性,甚至发生脆折现象,耐寒性不好。氯丁橡胶的玻璃化温度为-40℃,低温运用规划一般不超越-30℃。

⑧氯丁橡胶因分子中含有极性氯原子,所以绝缘性差,体积电阻为1010~1012Ω•cm,仅适于600V以内的较低压运用。

⑨因为极性氯原子的存在,使氯丁橡胶在加工时对温度的敏感性强,当塑、混炼温度超出弹性态温度规划(弹性态温度G型为常温~71℃,W型为常温~79℃,而天然橡胶则为常温~100℃,温度高时,会产生黏辊现象,形成操作困难,G型氯丁橡胶尤甚。

此外,因为氯丁橡胶的结晶倾向大,胶料经长期放置后,会慢慢硬化,致使黏着性下降,形成成型困难,尤其是W型氯丁橡胶。

⑩储存安稳性  氯丁橡胶储存蜕变是一个共同的问题,在30℃的天然条件下,硫黄调理型氯丁橡胶可寄存10个月,非硫调理型可寄存40个月。随寄存时刻增加,生胶变硬、塑性下降、焦烧时刻缩短、加工黏性下降、流动性下降、压出表面不光滑,逐渐失去了加工性。其根本原因在于生胶从线型的α型向支化及交联的μ型改变,也就是说生胶的天然寄存就产生了自发的交联。交联到必定程度,橡胶彻底失去加工性,即是到了生胶的寄存期。

其防止的办法应该是精制氯丁二烯并在惰性气体中储存及聚合,严格控制聚合转化率,参加防老剂,生胶储存温度低一些,尽量削减热历史。

⑾一般加工功能  氯丁橡胶的加工功能首要决定于未硫化胶的黏弹行

为,其黏弹性随温度的改变如表1-11所示。未硫化氯丁橡胶的弹性状态在

室温至79℃间,而天然橡胶在室温到100℃间。氯丁橡胶黏流态在93℃以

上,而天然橡胶在约135℃以上。硫黄调理型氯丁橡胶用低温塑炼可获得可

塑性,但非硫调理型的塑炼效果不大。氯丁橡胶的炼胶温度应比天然橡胶低,

否则剪切力不够,配合剂分散不开。但氯丁橡胶炼胶生热高,所以要注意冷

却,加MgO时温度约50℃为宜,如温度太低MgO易结块。氯丁橡胶炼胶

易黏辊,加一些如石蜡、凡士林等润滑剂有助于处理。硫化剂、ZnO及促进

剂应在混炼后期参加,若在密炼机参加,排料温度应在105~110℃。氯丁

橡胶最宜硫化温度为150℃,但因它硫化不返原,所以能够选用170~230℃

的高温硫化、高温接连硫化,如加热室硫化、高压蒸气硫化、流体床硫化、

固体翻滚床硫化等。

⑿氯丁橡胶与其他橡胶的并用  氯丁橡胶能够与天然橡胶并用改进加工功能、进步黏接强度以及改进耐屈挠和耐撕裂功能;氯丁橡胶与丁苯橡胶并用能够下降成本,进步耐低温功能,但是耐臭氧功能、耐油性、耐候性随之下降,因此需求参加抗臭氧剂,硫化系统选用无硫和硫黄硫化系统;氯丁橡胶与丁腈橡胶并用,能够进步耐油性,改进黏辊性,便于压延和压出成型;为了改进氯丁橡胶的黏辊功能,进步压延压出的工艺功能,能够选用氯丁橡胶与顺丁橡胶并用,一起弹性、耐磨性和紧缩生热能够得到改进,但耐油性、抗臭氧性和强度下降;为了进一步的进步氯丁橡胶的抗臭氧功能能够将氯丁橡胶与乙丙橡胶并用,一起能够改进耐热功能。

可用来制造轮胎胎侧、耐热运送带、耐油及耐化学腐蚀的胶管、容器面料、垫圈、胶辊、胶板,轿车和拖拉机配件,电线、电缆包皮胶,门窗密封胶条,橡胶水坝,公路填缝资料、建筑密封胶条,建筑防水片材、某些阻燃橡胶制品及胶黏剂等。

三、氯丁橡胶的结构

氯丁橡胶是氯丁二烯(学名2-氯-1,3丁二烯)通过乳液聚合而得,称为聚氯丁二烯橡胶简称氯丁橡胶,代号CR。氯丁橡胶是合成胶中最早研讨开发的胶种之一,首先由美国Dupont公司于1931年开发成功,现在,该公司是国际上氯丁橡胶产值最大者,简直占国际氯丁橡胶总出产能力的1/3。这以后日本、俄罗斯、德国、英国、法国先后建厂投产。我国于1950年开始研讨,1953年建成中间实验工厂。1958年正式在四川长命化工厂建厂投产,继而又在山西大同和青岛各建0.5万吨/年出产装设备,并先后投产,现都已扩建为0.7万吨/年的规划。现在国际出产氯丁橡胶的国家有7个,出产能力1991年为40多万吨,仅占合成橡胶总出产能力的3.2%,较原先50多万吨/年有所下降。

2-氯-l,3-丁二烯在聚合时,能够生成α、β、μ、ω等四种不同的聚合物。其间α型是分子链为线型的聚合物,结构比较规整,具有可塑性;β型为环状结构的聚合物;μ型为有支链和桥键的聚合物,无可塑性,类似于硫化橡胶;ω型为高度网状或体型结构的分子。通常所出产的固体氯丁橡胶当属α型聚合体,它在受热、光、氧效果而老化后,其直链分子产生歧化或交联,即转化为μ型聚合体。为防止氯丁橡胶由α型向μ型聚合体转化,一般都在其间混入必定的防老剂。密封件厂家

至于氯丁橡胶分子的微观结构,则大部分是反式-1,4加成结构(约占85%),还有顺式-1,4加成结构(约占10%),以及少数的1,2加成结构(约占1.5%)和3,4加成结构(约占1.0%)。氯丁橡胶分子中,反式-1,4加成结构的生成量与聚合温度有关。聚合温度越低,反式-1,4加成结构含量越高,聚合物分子链排列越规则,机械强度越高。而1,2和3,4加成结构使聚合物带有侧基,且侧基上还有双键,这些侧基能阻止分子链的运动,对聚合物的弹性、强度、耐老化性等都有晦气影响,并易引起歧化和生成凝胶。不过因为1,2结构的化学活性较高,因此它是CR的交联中心。

四、氯丁橡胶的结构特色  

氯丁橡胶分子链的空间结构首要为反式结构,其结构式为: 

式-1,4加成含量约占85%

顺式-1,4加成含量约占15%

首先,氯丁橡胶的主链尽管由碳链所组成,但因为分子中含有电负性较大的氯原子,而使其成为极性橡胶,然后增加了分子间力,使分子结构较紧,分子链柔性较差。又因为氯丁橡胶结构规整性较强,因此比天然橡胶更易结晶。其次,因为氯原子连接在双键一侧的碳原子上,诱导效应的结果,使双键和氯原子的活性大大下降,不饱和程度大幅度下降,然后进步了氯丁橡胶的结构安稳性。通常已不把氯丁橡胶列入不饱和橡胶的范畴内。


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