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特种橡胶材料加工与混合助剂

   1.前言
伴跟着我国轿车、电子电气、建筑、交通运输等工业快速开展,促进和带动了我国特种橡胶的运用与开发,近年来年国内特种橡胶生产技术和运用取得较大开展特种橡胶产能与需求量的快速增加一起,对其生产、加工及运用的助剂提出更高要求。高功能的新材料需求新式高效助剂的合作,有些加工合作助剂是传统助剂种类,有些则是新式专用的助剂。开发生产特种橡胶助剂不只能够有用促进我国特种橡胶工业的健康开展,一起部分新式助剂开展和利润空间比较大,值得国内橡胶助剂重视。
  2  加工与合作助剂
  2005年国内氟橡胶生产能力约为3500t左右,国内消费量约为6500t左右,估计2010年国内仅轿车工业对氟橡胶的耗费就将达7500t左右,加上其他范畴总需求量将到达11000t左右。
  现在全球开宣布的氟橡胶硫化系统有三种,1)分子中含有2个氨基的二胺化合物;2)含有2个羟基多元醇化合物;3)过氧化物以及多官能化合物。其间运用最为广泛是多元醇硫化系统,所运用的多元醇只限于双酚AF,同传统的二胺硫化系统比较,多元醇系统具有紧缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大长处。
  氟橡胶加工助剂许多,参加量及其作用也因为硫化系统、氟橡胶类型有所不同,现在国内外首要选用多元醇硫化系统,因而针对该类硫化系统介绍氟橡胶的部分加工合作助剂。增塑剂,国内一般运用硬脂酸盐或许低分子量的氟橡胶,前者用量不超越2%,后者视要求而定,最高不超越5%,否则会影响胶的功能。防焦剂,当胶料用量大、自动化程度高的挤出和注塑模压过程中容易发生焦烧,因而需求增加必定量的防焦剂,一般选用对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA,用量约为0.4—0.5份,适当量的防焦剂增加不进能够避免焦烧,胶料活动功能和物理功能还能够进一步进步。
  促进剂,运用多元醇硫化系统要求促进剂既要求混炼和加工阶段有较好焦烧功能,又要具有较快的硫化速率。现在较好的促进剂为季磷盐类,如1—邻苯二甲酰亚胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等,用量一般为0.4—0.7份,当然也能够运用复合促进剂,除季磷盐外还能够增加季铵盐类,如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。
  活化剂,要求既能促进硫化反响,又能够起到吸酸作用,常用的活化剂用氧化镁、氧化铅、氢氧化钙、氧化锌。一般高活性氧化镁进步耐热性;氢氧化钙进步抗紧缩永久变形性;氧化锌能够改进耐水功能;氧化铅能够进步耐酸性。氢氧化钙用量一般3—6份,在多元醇硫化系统中选用6份;高活性氧化镁用量为3份,低活性氧化镁最高能够用到15份。活化剂用量过高时分胶料易产起泡。
  密封件厂家 其他助剂,为了增加胶料强度、硬度、下降伸长率,改进耐磨、耐热、耐撕裂功能,常用运用MT炭黑(中粒子热裂解炉黑)作为补强剂,一般用量为20份,当然也能够增加氟化钙、碳酸钙、高分散性硫酸钡等,混合运用作为补强剂。参加低分子量聚乙烯作为脱模剂运用。
  2.2  丙烯酸酯橡胶橡胶   丙烯酸酯橡胶简称ACM,首要用于轿车工业而被誉为"高功能轿车胶".2005年国内轿车工业对ACM的需求将到达1.25万t/a,尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的耗费,未来3—5年内将是我国ACM需求的高峰期。估计2010年国内ACM需求量将到达1.5万t以上。
  ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体,主单体,常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等;低温耐油单体,首要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等;硫化点单体,为了使ACM方便硫化处理,其间现在工业化运用的首要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3—甲基—2—丁烯酯、亚乙基降龙脑烯;羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯等。现在市场上销售的ACM产品首要是活性氯型产品,活性氯型ACM最常用的硫化剂组成的硫化系统有:1)皂/硫磺并用硫化系统,该系统工艺特点是工艺功能好、硫化速度较快,胶料的储存稳定性好,但是胶料的热老化性稍差,紧缩永久变形较大,常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠;2)是N,N’  —二(亚肉桂基—1,6—已二胺)硫化系统,选用该系统硫化胶的热老化功能好,紧缩永久变形小,但是工艺功能稍差,有时会呈现粘模现象,混炼胶储存期较短,硫化程度不高,一般需求二次硫化;3)是TCY(1,3,5—三巯基—2,4,6—均三嗪)硫化系统,该系统硫化速度快,能够取消二段硫化硫化胶热老化性好,紧缩永久变形小,工艺功能一般,但是对模具腐蚀性较大,混炼胶的储存时刻短,易焦烧。
  填充补强剂,ACM是非结晶性橡胶,纯生胶的机械强度仅有2Mpa左右,有必要增加补强剂补强才能够运用,实验证明,ACM胶料选用高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑和喷雾炭黑较好,一般跟着炭黑粒子变细,补强功能进步,但是紧缩变形也变大。ACM不宜运用酸性补强填充剂,如槽法炭黑和气相法白炭黑等。
  油封用胶料是一般是淡色的,所以填充补强剂可用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸钙、硅藻土、滑石粉等白色填料,其他产品只起到惰性填料的作用,仅白炭黑具有较强的补强作用。但是白炭黑的pH值会严重影响硫化速度,所以挑选白色填料时应小心从事,白炭黑的pH值越高,则硫化速度越快,从而导致交联密度增大;在运用高pH值范围的白炭黑时有必要留意混炼时的生热状况,当胶料温度超越150℃时,胶料粘度有急速升高风险,致使白炭黑与ACM在成型后不易结实结合在一起,因而补强作用欠好。为了处理这个问题,一般参加硅烷偶联剂对进步界面结合度是非常有用的,能够运用的为胺类、乙烯类、环氧类硅烷偶联剂,在实际操作中常用硅烷偶联剂KH—550和Si60,用量一般为0.5—3.0份,跟着硅烷偶联剂用量增大,胶料的强度和硬度增大,扯断伸长率和回弹性下降。
为了增加胶料的耐磨性,能够参加石墨粉、二硫化钼、碳纤维等润滑性填料。其间碳纤维用量为5—10份时还能够起到进步胶料拉伸强度和耐热老化的作用,但是运用成本比较高;石墨用量为5—30份,用量过大将影响胶料与骨架材料的粘合性;二硫化钼用量为1—5份,用量较大时分对硫化同样会发生不良影响。
  防老剂,ACM本身具有杰出的耐热老化功能,考虑到ACM首要制品需求长期在高温和油中运用,一般ACM密封制品工作环境较高温度一般在150℃—170℃,因而需求增加必定量的防老剂,防老剂挑选应基于要求在高温条件下不蒸发、油环境中不被抽出的防老剂种类。现在国外首要选用是美国尤尼罗伊尔公司防老剂Naugard445和日本Ouchi Shinko公司的防老剂Nocrac#630F,现在国内市场销售的首要是防老剂Naugard 445;该种类是二苯胺类橡胶防老剂,保护橡胶免受热和氧的损坏,是丙烯酸酯橡胶中最好的耐热抗氧剂。
  橡胶密封件 因为进口产品有时购买困难,国内加工企业选用喹啉类防老剂RD、二苯胺类防老剂BLE或许高效对苯二胺类防老剂4010NA和4020,但是因为ACM对防老剂功能要求并不高,首要要求在高温下不蒸发、油环境下不抽出,一般防老剂丁、RD和BLE就能够运用,但是这几个种类在150℃条件下具有杰出的防老化功能,但是当温度到达175℃时分,它们老化功能显着下降,使ACM耐高温功能不能得到充分发挥。值得重视的是国内遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂开发的ACM高温条件下专用的橡胶防老剂TK—100,由苯胺化合物等为质料通过多元复合而成,通过许多运用证明防老剂TK—100对活性氯型ACM具有优异的耐高温老化功能,特别适合在高于150℃的条件下运用;适应于活性氯型ACM所常用的不同硫化系统。
  增塑剂,一般ACM增加5—10份聚酯类增塑剂,剖析所用增塑剂的作用的办法是,胶料在高温热老化后的重量改变点评高温下的蒸发性;胶料浸油后的体积改变确定其被油抽出状况。
  润滑剂,ACM在选用开放式炼胶机加工时,需求增加必定量白矿物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性润滑剂,都能显着改进胶料的粘棍性,并下降了胶料的粘度,进步活动性,并且对ACM胶料的耐寒性也有杰出的作用;尤其是甲基硅油作用更为显着。许多材料报导,单硬脂酸山梨糖醇酐酯作为中性润滑剂,对硫化没有延迟影响,能够改进胶料粘辊性和下降粘度;硬脂酰胺类能够改进脱模性;缩水甘油型环氧树脂不只对ACM有增塑作用,并且能够下降胶料粘度,改进紧缩变形而不影响耐低温和耐油性;少数的低分子量聚乙烯(1—3份)能够进步胶料压出速度和制品外表光滑性,改进模腔中的胶料活动性;在挑选润滑剂时分要留意不致影响胶料的自粘性和与金属粘合性,对金属骨架油封胶料至关重要。
  防焦剂,ACM与其他胶比较易发生焦烧现象,最常用的防焦剂是N—环已基硫代钛酰亚胺(防焦剂CTP);日本东亚油漆公司推出的防焦剂磺酰亚胺的衍生物对含氯型和环氧型ACM均有好的防焦功能。

  其他,在硫化过程中增加三乙醇胺、r—氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化剂,能够克服白黑对硫化的晦气影响,缩短胶料焦烧时刻,进步拉伸强度和定伸应力等。近年来,许多新式合作剂也不断在ACM胶料中运用,如加工助剂FL(德国KETTLITZ公司产品)、橡胶内脱模剂模得丽955P和分散剂Z—78(北京橡胶工业研讨设计院产品)的运用对ACM胶料混炼功率耗费下降、活动性的进步、紧缩永久变形性的改进和含胶率的减下都非常有利。   2.2.3  氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯简称CSM,首要用于防腐范畴,另外在轿车和电子电气工业也有广泛运用,2005年国内生产能力约为1万t左右,国内需求约为12000t,估计2010年国内需求量将到达16000t左右。

  CSM的物理功能与各种老化功能也按增加助剂种类和用量不同而有所差异,其间硫化系统对其功能影响较大。   CSM的硫化系统种类繁复,具有代表性的硫化系统有,通用制品金属氧化物的配方,如氧化镁硫化系统(用于白色和有色制品,着色功能好,不耐水)、氧化镁/多元醇硫化系统(适用白色或有色制品,耐水油性差)、一氧化铅硫化系统(黑色制品专用配方,耐水和化学功能优越)、一氧化铅/氧化镁硫化系统(黑色产品专用,耐热和耐油功能好)、三碱式马来酸铅硫化系统(电绝缘性、耐老化性、加工性好);特种制品用特别配方,如环氧树脂硫化系统(耐水、化学品和氧化性好,与金属有极强的粘接性)、过氧化物硫化系统(紧缩永久变形优异,耐热和油功能好)、马来酸酐缩亚胺硫化系统(拉伸强度好,耐热和油功能优异)。常用氧化镁硫化系统适用于淡色CSM制品的合作,但是硫化胶的耐水性比较差,为了改进这一缺点,选用水化碳酸氢氧化镁铝类硫化剂有必定作用,尽管没有到达一氧化铅硫化系统的那种防水作用,但是能够契合淡色橡胶制品要求的水准。为了丰厚CSM的功能和用途,国外对其硫化剂的研讨较多,如日本开发的三硫氢基吖嗪作为硫化剂制备耐焦烧、耐褪色、耐沾污的CSM海绵;以苯撑二马来酰亚胺、碱土金属(氢)氧化物、氨水、二硫代氨基甲酸镍为CSM复合硫化系统制备硫化胶,具有杰出回弹性、拉伸强度和耐臭氧性;氢氧化镁增加到噻二唑硫化系统中,能够显着进步胶料的抗焦烧稳定性并改变硫化系统硫化速度等;美国开发的新式过氧化物硫化剂F,比其他有机过氧化物的交联功率高、气味小,运用经济、操作安全、焦烧时刻长等长处。

  CSM最常用的补强剂是炭黑,含细粒子炭黑硫化胶的物理强度大,但是操作安全性、胶料活动特性、硫化胶回弹性等功能比较差,因而一般CSM运用软质炭黑,如快压出炉黑、半补强炉黑、细粒子热裂炭黑等,因为CSM用于制造淡色和彩色橡胶制品,除白炭黑之外,其他无机填充剂具有补强性的很少,大多作为填充剂运用,如碳酸钙、钛白粉等能够使CSM亲和性优秀、喷霜少、耐热性、透明性杰出,是CSM重要的填充剂。

  CSM纯胶合作硫化胶硬度要比氯丁橡胶、天然橡胶等二烯类橡胶高,因而要获得与同硬度的硫化胶要多增加软化剂,一般运用价格较低、相容性好的芳族软化剂;但是关于要求低温功能好的制品或彩色制品,运用酯类增塑剂比较理想;关于要求耐热的橡胶制品,运用高分子量酯类和氯化石蜡比较适宜。

CSM分子中含有发生老化的活性点很少,因而不增加防老剂也能够获得相当好的耐老化功能,但是为了妥当更优异的耐热、耐候性,一般要增加防老剂,一般能够选用防老剂有,如防老剂NBC(二丁基二硫代氨基甲酸镍)、防老剂$00(4,4’  —亚丁基双(3—甲基—6—叔丁基苯酚)等。

  为了避免CSM加工时胶料呈现粘辊现象,一般能够增加微晶蜡、低分子量聚乙烯、聚乙二醇、硬脂酸、聚丁二烯和脂肪酸酯等。CSM是一种难以加工的合成橡胶,该胶的混炼胶在焦烧、粘辊及污染模具等方面都存在许多问题,特别是焦烧问题,不只受温度影响,并且湿度也会促进其早期交联,因而储存混炼胶时分必定要特别留意温度和湿度问题,另外在CSM硫化特别是打针成型等高温硫化过程中模具污染和腐蚀及发生游离氯和二氧化硫都要特别引起留意。

  2.4  氯化聚乙烯

  氯化聚乙烯简称CPE,根据含氯量不同,具有从软塑料、弹性塑料、相交弹性体和涂料树脂的聚合物,橡胶型氯化聚乙烯简称CM,近年来我国CPE产能增加迅猛,2005年我国CPE生产能力猛增至35万t/a左右,其间CM生产能力约为3万t/a,产不足需,开展前景较好。

  硫化剂,CPE弹性体的分子结构饱满,与仲碳原子键合的氯原子不具备高反响活性,因而CPE的化学活性低,其硫化系统有限,一般选用过氧化物、胺类、硫脲类及三嗪类四种硫化系统。选用过氧化物作为硫化剂时,一般会与多官能团单体(作为共交联剂)并用,常用的共交联剂有:二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、氰尿酸三烯丙酯等。胺类一般选用已二酸六次甲基二胺盐和癸二酸六次甲基二胺盐等。硫脲硫化系统,一般选用乙烯基硫脲。三嗪类硫化系统,如三硫代三聚异氰酸,一般不单用,需配用促进剂。

  稳定剂,CPE与聚氯乙烯相同,在光和热作用下会分出氯化氢,因而需求选用PVC稳定剂作为CPE的稳定剂,如有机磷酸酯、硬脂酸盐等。

  增塑剂,当选用过氧化物硫化系统时,增塑剂可用氯化石蜡、已二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧大豆油及低芳烃的石蜡油;而关于用胺和硫脲、硫磺作为硫化剂时分,则选用硬脂酸、石油芳烃类增塑剂。

  `   填充剂,除过氧化物硫化的胶料运用碱性或中性填料外,一般的填充剂如碳酸钙、陶土、炭黑和高岭土;关于淡色胶料,可用硅酸镁、白炭黑等。一般选用高耐磨炭黑、喷雾炭黑与碳酸钙并用作为CPE弹性体的填充系统。

  2.5  氢化丁腈橡胶

  氢化丁腈橡胶简称HNBR,是丁腈橡胶(NBR)改性产品,不只保留了丁腈橡胶优秀耐油性和耐化学药品性,并且耐寒性和耐紧缩永久变形性显着增加,现在在轿车工业、航空航天工业等范畴运用快速增加,现在国内兰化公司有生产装置。

  HNBR用的硫化剂与NBR相同,可运用硫黄和过氧化物,过氧化物一般挑选PetroximonF—40[1,3—双(间苯撑双马来酰亚胺)];促进剂为HVA—2(间苯撑双马来酰亚胺)。但是,用硫黄硫化时因聚合物的主链中需含有双键,所以在氢化率低于95%的HNBR中运用受到了限制。关于氢化率在95%以上的HNBR,即便进行硫黄硫化也难以获得具有足够橡胶弹性的制品。氢化率高的HNBR有必要进行过氧化物硫化。与NBR比较,一般因HNBR难以进步交联密度,所以过氧化物的用量也有必要为NBR用量的约3-5倍。一起,为进步交联功率,将三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯(TMPT)或异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等多功能单体作为共交联剂进行并用是非常有用的。但是,增加TMPT时存在有胶料焦烧的问题,因而有必要留意对加工温度和成型温度的控制。与硫黄硫化比较,因过氧化物硫化的耐热性和紧缩永久变形优秀,所以多数是用于模压制品的硫化。

  HNBR常用的?抗氧剂为ZMTI(VulkanoxMB2),化学名称为甲基苯并咪唑锌盐;增塑剂是高分子量、低蒸发性的TOTM(三辛基偏苯酸酯)和TINTM(三异壬基偏苯三酸酯) 等;据报材料报导在HNBR中掺合聚甲基丙烯酸锌,其强度和耐久性更好。除此之外HNBR其他合作剂种类有,黑和白炭黑等补强填充剂;有机脂肪酸等加工助剂;用于改进加工功能和给予耐寒性的增塑剂;用于发送耐热性和耐臭氧性的防老剂;硫黄硫化时作为硫化助剂的金属氧化物等。

  3  结束语

  跟着我国轿车、电子电气、航空航天、建筑工业的快速开展,对特种橡胶的数量、种类和功能提出更高的要求,近年来我国特种橡胶产能增加迅猛,但是种类单一商标少;产品质量不稳定、环保压力比较大;专用的合作剂比较少,基本运用传统的防促剂和加工助剂,对进步特种橡胶及其制品质量非常晦气;因而往后国内在完善特种橡胶合成技术的一起,要加快特种橡胶运用技术和助剂合作等方面研讨,生产出更多更好的特种橡胶制品满意国内市场的需求。


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